Lakkide analüüsimine erinevate instrumentaalmeetoditega

Number: 
Anno 2015
Rubriik: 
Uuringud ja materjalid
TrükiPDF
ill 1. Most important triterpenoid compounds of dammar resin .(7-10)

ill 1. Dammaravaigu olulisemad triterpenoidsed komponendid. (7-10)

©

ill 2. Comparison of ATR-FT-IR spectra of beeswax, linseed oil and dammar resin.

ill 2. Mesilasvaha, linaõli ja dammaravaigu ATR-FT-IR spektrite võrdlus.

©

ill 3. Comparison of ATR-FT-IR spectra of dammar and mastic resin.

ill 3. Dammara- ja mastiksvaigu ATR-FT-IR spektrite võrdlus.

©

ill 4. Comparison of MALDI-FT-ICR mass spectra of dammar and shellac resin.

ill 4. Dammara- ja šellakvaigu MALDI-FT-ICR massispektrite võrdlus.

©

Vanadest aegadest pärit kunstiobjektid annavad lisaks esteetilisele ja dekoratiivsele väärtusele edasi ajastule iseloomulikku mõttelaadi ja iluideaale. Sellised objektid pole põhimõtteliselt taasloodavad, seetõttu on oluline nende võimalikult pikaajaline säilimine. Sajandeid on objektide (nt maalide, polükroomsete objektide, mööbli jne) katmiseks kasutatud lakke, mis pakuvad esemele kaitset tolmu, niiskuse, valguse ja füüsiliste kahjustuste eest. Samas lisavad lakid värvidele erksust, tasandavad pinda ja toovad esile selle omapärase tekstuuri.

Aja jooksul võib aga lakikihi kaitsev (ja ka kaunistav) toime muutuda. Erinevate mõjutajate nagu valgus, niiskus, temperatuur, tolm jne toimel võib lakikiht läbida mitmeid keemilisi (lagunemine, oksüdeerumine, polümeriseerumine jne) ja füüsikalisi (kolletumine, tuhmumine, pragunemine jne) muutusi, mille tulemusel võib langeda selle kihi vastupanuvõime ja funktsioon. (1) Näiteks põhjustab loomulik valgus, täpsemalt selles sisalduv UV-kiirgus, tihtipeale laki kolletumist. (2) Määrdunud, kolletunud ja pragunenud lakk ei paku esemele enam tõhusat kaitset ega ka esteetilist välimust, mistõttu tekib vajadus selle kihi õhendamiseks või eemaldamiseks.

Enne vana lakikihi õhendamist või eemaldamist (ja uue pealekandmist) on kasulik kindlaks teha, millise lakiga objekt on kaetud. Tundmatu kattelaki tuvastamiseks ning selle keemilise koostise määramiseks on mõistlik läbi viia põhjalikud uuringud, kasutades mitmeid erinevaid instrumentaalmeetodeid (nt infrapunaspektroskoopia, Raman spektroskoopia, kromatograafilised ja massispektromeetrilsed meetodid).

Uuringutega saadud informatsioon on kasulik konservaatoritele, sest see aitab valida sobivaid lahusteid vana lakikihi eemaldamiseks, annab ettekujutust kunstniku käekirjast jne. Mõningatel juhtudel võib lakikihi analüüs anda aimdust ka objekti vanusest või varasemast restaureerimisest/konserveerimisest. Analüüsi teostamisel tuleb aga arvestada sellega, et kunstiobjektidelt võetavad proovikogused on üldjuhul väga väikesed ning lakiproovide lahustamine on tihtipeale keerukas.

Käesolev artikkel annab lühikese ülevaate levinumatest analüüsimeetoditest, millega on võimalik lakkide keemilist koostist määrata ning toob välja nende kõige olulisemad aspektid.

Millest koosneb lakk?

Et üldse oleks võimalik erinevaid analüüsimeetodid käsitleda, tuleks lühidalt kirjeldada, mis on lakk ja millised on selle põhilised komponendid.

Lakid on väga keerulise koostisega segud erinevatest komponentidest nagu vaigud, õlid, vahad ja muud lisandid ning lahusti. (1, 3) Laki põhikomponendiks on vaik. Vaigud jagunevad naturaalseteks ja sünteetilisteks. Viimased on üldjuhul lihtsa koostisega polümeersed materjalid, kuid tihtipeale on neist valmistatud laki (kui kommertstoote) täpne koostis teadmata, mistõttu on selliste lakkide ajas käitumist raskem ennustada. Looduslikud vaigud on suures osas taimse päritoluga (puu- ja taimevaigud), kuid esineb ka loomseid vaike, näiteks šellakvaik (putukate eritise puhastatud produkt). (1, 4)

Keemilisest aspektist on naturaalne vaik enamjaolt keerukas segu looduses laialt levinud ühendite klassi moodustavatest terpeenidest ning viimaste modifitseerimisel (oksüdeerumine, polümeriseerumine, dehüdreerimine jne) tekkinud terpenoididest. (1, 4) Terpeenid ja terpenoidid liigitatakse vastavalt nende molekulis olevate isopreeni ühikute arvu järgi mono-, seskvi-, di-, tri- ja polüterpeenideks/-terpenoidideks. (1, 5, 6) Kunstis leiavad laialdasemalt kasutust diterpenoidsed (nt kampol, sandarak ja kopaalid) ning triterpenoidsed vaigud (nt dammara- ja mastiksvaik).

Illustreerimaks vaikude koostise keerukust ja varieeruvust on ill 1 toodud dammaravaigu põhilisemad komponendid [ill.1].

Laki valmistamiseks kasutatud ülejäänud komponendid (õli, vaha jne) on keemilisest aspektist lihtsamad kui vaigud (1, 11, 12), kuid aja jooksul lagunevad, oksüdeeruvad, polümeriseeruvad jne ka need komponendid ning panustavad samuti lakikihiga toimuvatesse muutustesse.

Millega lakke uuritakse?

Lakkide tuvastamiseks ning nende koostise ja vananemisel toimuvate protsesside uurimiseks on kasutatud erinevaid instrumentaalmeetodeid.

Infrapunaspektroskoopia (IR) abil on võimalik kindlaks teha erinevaid materjalide klasse nagu vaik, õli, vaha jne [ill 2], kuid sama tüüpi materjalide (näiteks erinevad vaigud) eristamisel võib IR tehnikaga hätta jääda [ill 3]. Küll aga on IR meetodiga hõlbus jälgida lakkide (ka vaikude, õlide jne) vananemisel toimuvaid muutusi, sest meetod visualiseerib erinevaid funktsionaalrühmi (2, 11, 13). IR spektroskoopia (nii nagu ka Raman spektroskoopia) on võnkespektroskoopia, mis annab informatsiooni proovis olevate keemiliste sidemete ning molekuli struktuuri kohta. IR meetod on kiire ja mugav ning tänapäevane ATR-mikroanalüsaator (Attenuated Total Reflectance, nõrgendatud täieliku sisepeegelduse lisaseade proovide käsitsemiseks) võimaldab analüüsida väga väikseid proovikoguseid ka tahkel kujul. Kunstiproovide puhul, mis üldjuhul on segud mitmetest erinevatest materjalidest, võib erinevate komponentide tuvastamine IR spektris küllaltki keerukaks osutuda, kuna spektrites võib esineda neeldumismaksimumide kattumist. Seetõttu on otstarbekas lisaks IR spektroskoopilisele analüüsile läbi viia ka muid uuringuid saamaks paremat ülevaadet laki koostise kohta.

Tänapäeval on väga levinud erinevad massispektromeetrilised (MS) meetodid, mis annavad võrreldes IR spektroskoopiaga oluliselt rohkem informatsiooni materjali keemilise koostise kohta, võimaldades erinevaid aineid üksteisest lihtsamini eristada [ill 4]. Massispektromeetriline meetod analüüsib materjali keemilist koostist osakeste massi/laengu suhte alusel. Uuritav materjal „lõhutakse“ molekulideks ja antakse tekitatud osakestele laeng – muudetakse nad ioonideks (ioniseerimine). Seejärel „sorteeritakse“ sama massi/laengu suhtega ioonid massianalüsaatoris ning suunatakse need detektorisse. Teades ioonidele antud laengu suurust (enamasti ühiklaeng) on võimalik leida iooni mass ning sellele vastav keemiline koostis (4, 14).

Lakkide (samuti erinevate laki komponentide) analüüsimiseks on kasutatud erinevaid massispektromeetrilisi meetodeid. Levinud on meetodid, mis kombineerivad massispektromeetriat teise võimsa meetodite grupiga – kromatograafiaga. Kromatograafilisi meetodeid kasutatakse segude komponentideks lahutamiseks. Lakkide ning selle komponentide koostise selgitamiseks on kasutatud nii GC-MS (Gas Chromaptography Mass Spectrometry – gaas-kromatograafia massispektromeetria) kui ka LC-MS (Liquid Chromaptography Mass Spectrometry – vedelik-kromatograafia massispektromeetria) meetodit (10, 15). Mõlemad eelpool nimetatud meetodid on tunduvalt avardanud teadmisi laki keemilise koostise kohta, kuid seda tüüpi proovide (eriti vananenud lakiproovide) käsitlemine nende meetoditega on siiski problemaatiline (Tabel 1).

Suuri edusamme laki komponentide keemilise koostise määramisel on tehtud uudsete massispektromeetri ionisatsioonitehnikate nagu ESI (Electrospray Ionization – elektropihustus-ionisatsioon) (4), APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionization – atmosfäärirõhuline keemiline ionisatsioon) (7), MALDI (Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization – abimaatriksiga laserdesorptsioon-ionisatsioon) (7, 8) kasutusele võtmisega. ESI, APCI ja MALDI ionisatsioonitehnikaid nimetatakse pehmeteks, sest need meetodid ei lõhu (fragmenteeri) liigselt aine molekule ioniseerimise käigus. Seetõttu sobivad need ka suurte, muudes oludes kergelt lagunevate molekulide (sh vaikude, õlide, liimide jne) uurimiseks (14).

Laki keemilise koostise täpsustamist on hõlpsamaks muutunud ka võimekamate massianalüsaatorite nagu ToF (Time of Flight – lennuaja massianalüsaator) (8) ning FT-ICR (Fourier’ Transform Ion Cyclotron Resonance – Fourier’ teisendusega ioontsüklotron-resonants-massianalüsaator) (7) areng. ToF massianalüsaator eristab erineva massi/laengu suhtega ioone ajaliselt ning tänapäevased instrumendid on küllaltki hea lahutusvõime ja massitäpsusega, võimaldades eristada lähedase koostisega materjale (4, 14). FT-ICR-MS seade on ülikõrge massilahutuse ja -täpsusega massispektromeeter, millega saadud massispektrid on väga iseloomulikud analüüsitavatele ainetele ja seega sobilikud keerulise (ja lähedase) koostisega segude uurimiseks ja neis komponentide identifitseerimiseks (kasutades ioonide ülitäpse molekulmassi mõõtmise võimalust). Selle näitlikustamiseks on ill 4 toodud dammara- ja šellakvaigu MALDI-FT-ICR-MS meetodil saadud massispektrite võrdlus, mis demonstreerib hästi sedatüüpi massispektromeetri võimekust eristada ka lähedasemate koostisosadega materjale [ill 4].

Olulisemad lakkide analüüsimise meetodid ning nende põhiaspektid lähtuvalt kunstiproovidest on koondatud Tabelisse 1. Esitatud meetodid esindavad samas ka valikut, millega tegeldakse Tartu Ülikooli Chemicum’is.

Tabel 1. Valik meetodeid lakkide ja nende komponentide analüüsimiseks

Lakk moodustab olulise osa kunstiobjektide ülesehitusest, olles nende kaitsekihiks (ka kaunistavaks kihiks). Samas puutub lakk tugevalt kokku väliste mõjutajatega nagu valgus, niiskus, tolm jne, mis kõik kiirendavad muutusi laki keemilises koostises. Selleks, et ajas muutunud (tihti lausa füüsiliselt muutunud) lakki oleks võimalik tuvastada, tuleb läbi viia keemilised uuringud. Kuid meetodite valik seda laadi proovide – 1) keerukas segu erinevatest komponentidest, 2) väike proovikogus ja 3) raskendatud lahustamine – analüüsimiseks on küllaltki piiratud. Lihtsad ja kiired IR ja Raman spektroskoopilised meetodid võimaldavad küll eristada erinevaid aineklasse, kuid tihtipeale on seguspektrites erinevate komponentide tuvastamine neeldumismaksimumide kattumise tõttu raskendatud. Keemilise koostise tuvastamisel on väga võimekad erinevad kromatograafilised ja massispektromeetrilised meetodid nagu GC-MS, LC-MS, MALDI/ESI/APCI ionisatsiooniallikatega massispektromeetrid (nt FT-ICR-MS ja ToF), kuid samas on need võrreldes ATR-FT-IR spektroskoopiaga tihti töömahukamad (eeldavad proovi ettevalmistust analüüsiks) ning nõudlikumad (tuleb arvestada solventide sobivust jne). Kombineerides ATR-FT-IR või Raman meetodit (esmase informatsiooni saamiseks) erinevate massispekromeetriliste ja ka kromatograafiliste meetoditega (keemilise koostise tuvastamiseks ning tulemuste täpsustamiseks) on võimalik saada uuritavast lakiproovist küllaltki terviklik pilt.

Viited: 

  1. Mills, J. S. The Organic Chemistry of Museum Objects, 2nd ed. Butterworth-Heinmann, Oxford, 2003.
  2. de la Rie, E. R. Photochemical and thermal degradation of films of dammar resin. – Studies in Conservation. 1988, 33, 57–70.
  3. Gettens, R. Painting materials “short encyclopaedia”. Dover Publications, New York, 1966.
  4. Colombini, M. P., Modugno, F. Organic Mass Spectrometry in Art and Archaeology. John Wiley & Sons Ltd, Chichester, United Kingdom, 2009.
  5. Masschelein-Kleiner, L. Ancient binding media, varnishes and adhesives, 2nd ed. ICCROM, Rome, 1995.
  6. Gilman, H. Organic Chemistry, an Advanced Treatise. New York: Wiley: London: Chapman & Hall, 1953. Vol. 4, pp 582.
  7. Vahur, S., Teearu, A., Haljasorg, T., Burk, P., Leito, I., Kaljurand, I. Analysis of dammar resin with MALDI-FT-ICR-MS and APCI-FT-ICR-MS. – Journal of Mass Spectrometry, 2012, 47, 392–409.
  8. Scalarone, D., Duursma, M. C., Boon, J. J., Chiantore, O. MALDI-TOF mass spectrometry on cellulosic surfaces of fresh and photo-aged di- and triterpenoid varnish resins. – Journal of Mass Spectrometry, 2005, 40, 1527–1535.
  9. van der Doelen, G. A., van den Berg, K. J., Boon, J. J. Comparative chromatographic and mass-spectrometric studies of triterpenoid varnishes: fresh material and aged samples from paintings. – Studies in Conservation, 1998, 43, 4, 249–264.
  10. van der Doelen, G. A., van den Berg, K. J., Boon, J. J., Shibayama, N., de la Rie, E. R., Genuit, L. W. Analysis of fresh triterpenoid resins and aged triterpenoid varnishes by high-performance liquid chromatography-atmospheric pressure chemical ionisation (tandem) mass spectrometry. – Journal of Chromatography A, 1998, 809, 1, 21–37.
  11. Vahur, S. Maalide keemilise koostise uurimine FT-IR spektroskoopia meetodil. – Renovatum, 2004, 53–58.
  12. Sibul, K. Traditsiooniline ja kaasaegne materjal polükroomsete puitobjektide konserveerimises, I osa. – Renovatum, 2004, 65–75.
  13. Derrick, M. Fourier. Transform Infrared Spectral Analysis of Natural Resins used in Furniture Finishes. – Journal of the American Institute for Conservation, 1989, 28, 1, 43–56.
  14. de Hoffmann, E., Stroobant, V. Mass Spectrometry. Principles and Applications, 3rd ed. John Wiley & Sons Ltd, Chichester, United Kingdom, 2007.
  15. Hamilton, R. J. Lipid Analysis in Oils and Fats, 1st ed. Blackie Academic & Professional, London, United Kingdom, 1998.